第一步,先写出燃料电池的总反应方程式；第二步,再写出燃料电池的正极反应式；第三步,在电子守恒的基础上用燃料电池的总反应式减去正极反应式即得到负极反应式.下面对书写燃料电池电极反应式“三步法”具体作一下解释.
1、燃料电池总反应方程式的书写
因为燃料电池发生电化学反应的最终产物与燃料燃烧的产物相同,可根据燃料燃烧反应写出燃料电池的总反应方程式,但要注意燃料的种类.若是氢氧燃料电池,其电池总反应方程式不随电解质的状态和电解质溶液的酸碱性变化而变化,即2H2+O2=2H2O.若燃料是含碳元素的可燃物,其电池总反应方程式就与电解质的状态和电解质溶液的酸碱性有关,如甲烷燃料电池在酸性电解质中生成CO2和H2O,即CH4+2O2=CO2+2H2O；在碱性电解质中生成CO32-离子和H2O,即CH4+2OH-+2O2=CO32-+3H2O.
2、燃料电池正极反应式的书写
因为燃料电池正极反应物一律是氧气,正极都是氧化剂氧气得到电子的还原反应,所以可先写出正极反应式,正极反应的本质都是O2得电子生成O2-离子,故正极反应式的基础都是O2＋4e-=2O2-.正极产生O2-离子的存在形式与燃料电池的电解质的状态和电解质溶液的酸碱性有着密切的关系.这是非常重要的一步.现将与电解质有关的五种情况归纳如下.
⑴电解质为酸性电解质溶液（如稀硫酸）
在酸性环境中,O2-离子不能单独存在,可供O2-离子结合的微粒有H+离子和H2O,O2-离子优先结合H+离子生成H2O.这样,在酸性电解质溶液中,正极反应式为O2＋4H++4e-=2H2O.
⑵电解质为中性或碱性电解质溶液（如氯化钠溶液或氢氧化钠溶液）
在中性或碱性环境中,O2-离子也不能单独存在,O2-离子只能结合H2O生成OH-离子,故在中性或碱性电解质溶液中,正极反应式为O2＋2H2O +4e-=4OH-.
⑶电解质为熔融的碳酸盐（如LiCO3和Na2CO3熔融盐混和物）
在熔融的碳酸盐环境中,O2-离子也不能单独存在, O2-离子可结合CO2生成CO32-离子,则其正极反应式为O2＋2CO2 +4e-=2CO32-.
⑷电解质为固体电解质（如固体氧化锆—氧化钇）
该固体电解质在高温下可允许O2-离子在其间通过,故其正极反应式应为O2＋4e-=2O2-.
综上所述,燃料电池正极反应式本质都是O2＋4e-=2O2-,在不同电解质环境中,其正极反应式的书写形式有所不同.因此在书写正极反应式时,要特别注意所给电解质的状态和电解质溶液的酸碱性.
3、燃料电池负极反应式的书写
燃料电池负极反应物种类比较繁多,可为氢气、水煤气、甲烷、丁烷、甲醇、乙醇等可燃性物质.不同的可燃物有不同的书写方式,要想先写出负极反应式相当困难.一般燃料电池的负极反应式都是采用间接方法书写,即按上述要求先正确写出燃料电池的总反应式和正极反应式,然后在电子守恒的基础上用总反应式减去正极反应式即得负极反应式.
燃料电池电极反应式的书写应用举例
1、电解质为酸性电解质溶液
例1、科学家预言,燃料电池将是21世纪获得电力的重要途径,美国已计划将甲醇燃料用于军事目的.一种甲醇燃料电池是采用铂或碳化钨作电极催化剂,在稀硫酸电解液中直接加入纯化后的甲醇,同时向一个电极通入空气.
试回答下列问题：
⑴这种电池放电时发生的化学反应方程式是 .
⑵此电池的正极发生的电极反应是 ；负极发生的电极反应是 .
⑶电解液中的H+离子向 极移动；向外电路释放电子的电极是 .
⑷比起直接燃烧燃料产生电力,使用燃料电池有许多优点,其中主要有两点：首先是燃料电池的能量转化率高,其次是 .
解析：因燃料电池电化学反应的最终产物与燃料燃烧的产物相同,又且其电解质溶液为稀硫酸,所以该电池反应方程式是2CH3OH+3O2=2CO2+4H2O. 按上述燃料电池正极反应式的书写方法1知,在稀硫酸中,其正极反应式为：3O2＋12H++12e-=6H2O,然后在电子守恒的基础上利用总反应式减去正极反应式即得负极反应式为：2CH3OH+2H2O－12e-=2CO2↑+12H+.由原电池原理知负极失电子后经导线转移到正极,所以正极上富集电子,根据电性关系知阳离子向正极移动,阴离子向负极移动.故H+离子向正极移动,向外电路释放电子的电极是负极.
答案：⑴2CH3OH+3O2=2CO2+4H2O
⑵正极3O2＋12H++12e-=6H2O；负极2CH3OH+2H2O－12e-=2CO2↑+12H+
⑶正；负 ⑷对空气的污染较小
2、电解质为碱性电解质溶液
例2、甲烷燃料电池的电解质溶液为KOH溶液,下列关于甲烷燃料电池的说法不正确的是 （ ）
A、负极反应式为CH4+10OH-－8e-=CO32-+7H2O
B、正极反应式为O2＋2H2O +4e-=4OH-
C、随着不断放电,电解质溶液碱性不变
D、甲烷燃料电池的能量利用率比甲烷燃烧的能量利用率大
解析：因甲烷燃料电池的电解质为KOH溶液,生成的CO2还要与KOH反应生成K2CO3,故该电池发生的反应方程式是CH4+2OH-+2O2=CO32-+3H2O.从总反应式可以看出,要消耗OH-,故电解质溶液的碱性减小,C错.按上述燃料电池正极反应式的书写方法2知,在KOH溶液中,其正极反应式为：O2＋2H2O +4e-=4OH-.通入甲烷的一极为负极,其电极反应式可利用总反应式减去正极反应式为CH4+10OH-－8e-=CO32-+7H2O.选项A、B均正确.根据能量转化规律,燃烧时产生的热能是不可能全部转化为功的,能量利用率不高,而电能转化为功的效率要大的多,D项正确.故符合题意的是C.
3、电解质为熔融碳酸盐
例3、某燃料电池以熔融的K2CO3（其中不含O2-和HCO3-）为电解质,以丁烷为燃料,以空气为氧化剂,以具有催化作用和导电性能的稀土金属材料为电极.试回答下列问题：
⑴写出该燃料电池的化学反应方程式.
⑵写出该燃料电池的电极反应式.
⑶为了使该燃料电池长时间稳定运行,电池的电解质组成应保持稳定.为此,必须在通入的空气中加入一种物质,加入的物质是什么,它从哪里来?
解析：由于电解质为熔融的K2CO3,且不含O2-和HCO3-,生成的CO2不会与CO32-反应生成HCO3-的,故该燃料电池的总反应式为： 2C4H10+13O2=8CO2+10H2O.按上述燃料电池正极反应式的书写方法3知,在熔融碳酸盐环境中,其正极反应式为O2＋2CO2 +4e-=2CO32-.通入丁烷的一极为负极,其电极反应式可利用总反应式减去正极反应式求得,应为2C4H10+26CO32-－52e-=34CO2+10H2O.从上述电极反应式可看出,要使该电池的电解质组成保持稳定,在通入的空气中应加入CO2,它从负极反应产物中来.
答案：⑴2C4H10+13O2=8CO2+10H2O
⑵正极：O2＋2CO2 +4e-=2CO32-,负极：2C4H10+26CO32-－52e-=34CO2+10H2O
⑶CO2 从负极反应产物中来
4、电解质为固体氧化物
例4、一种新型燃料电池,一极通入空气,另一极通入丁烷气体；电解质是掺杂氧化钇(Y2O3)的氧化锆(ZrO2)晶体,在熔融状态下能传导O2-.下列对该燃料电池说法正确的是 ( )
A. 在熔融电解质中,O2-由负极移向正极
B. 电池的总反应是：2C4H10＋13O2 ? 8CO2＋10H2O
C. 通入空气的一极是正极,电极反应为：O2＋4e-＝2O2-
D. 通入丁烷的一极是正极,电极反应为：C4H10＋26e-＋13O2-＝4CO2＋5H2O
解析：本题以丁烷燃料电池为载体综合考查了原电池原理涉及的有关“电子流向、电极反应式、总反应式”等内容,因正极上富集电子,根据电性关系,O2-不可能移向正极,A错.由丁烷的燃烧反应及电解质的特性知该电池的总反应式为2C4H10＋13O2 ? 8CO2＋10H2O,B正确.按上述燃料电池正极反应式的书写方法5知,在熔融状态下允许O2-在其间通过,故其正极反应式为O2＋4e-=2O2-,C正确.通入丁烷的一极应为负极,D错.故符合题意的是B、C.