①不溶性固体和液体的分离用过滤，故①正确；
②互溶性且沸点相差较大的液体的分离用蒸馏，故②正确；
③不溶性液体的分离用分液，故③正确；
④对于一般的化学方法分离十分困难的分子或离子混合溶液的分离用纸上层析，故④正确；
故选D．