A。
【考点】列表法或树状图法，概率，平行线的性质，平角的性质
试题分析：根据概率的求法，找准两点：①全部等可能情况的总数；②符合条件的情况数目；二者的比值就是其发生的概率。因此，列表得：
5
（1，5）
（2，5）
（3，5）
（4，5）
﹣
4
（1，4）
（2，4）
（3，4）
﹣
（5，4）
3
（1，3）
（2，3）
﹣
（4，3）
（5，3）
2
（1，2）
﹣
（3，2）
（4，2）
（5，2）
1
﹣
（2，1）
（3，1）
（4，1）
（5，1）
1
2
3
4
5
∵共有20种等可能的结果，所选取的两个角互为补角的有12种情况，
∴所选取的两个角互为补角的概率是：
。
故选A。