金属浸于电解质溶液中,显示出电的效应,即金属的表面与溶液间产生电位差,这种电位差称为金属在此溶液中的电位或电极电位.
单个的电极电位是无法测量的,因为当用导线连接溶液时,又产生了新的溶液-电极界面,形成了新的电极,这时测得的电极电位实际上已不再是单个电极的电位,而是两个电极的电位差了.同时,只有将欲研究的电极与另一个作为电位参比标准的电极电位组成原电池,通过测量该原电池的电动势,才能确定所研究的电极的电位.原电池的电动势为
(1.9)
式中,E阴是阴极电极电位,E阳是阳极电极电位,Ej是液体接界电位,IR是溶液的电阻引起的电压降.可以设法使Ej和IR降至忽略不计,这样,上式可简化为E电池=E阴-E阳.如果E阴或E阳是一个已知的电极电位,那么,由测得的电池电动势减去已知的电极电位,即可求得另一个电极的电位.作为已知的电极电位的电极,可以采用标准氢电极（SHE）,也可以采用作为二级标准电极的银-氯化银电极和甘汞电极