解题思路：化合反应是指由两种或两种以上物质反应生成另外一种物质的反应．
A、分离液态空气制氧气属于物理变化．错误；
B、加热高锰酸钾能生成锰酸钾、二氧化锰和氧气，属于分解反应．正确；
C、硫在氧气中燃烧能生成二氧化硫，属于化合反应．错误；
D、二氧化碳和氢氧化钙反应能生成碳酸钙和水，不属于分解反应．错误．
故选B．
点评：
本题考点： 分解反应及其应用．
考点点评： 本题主要考查反应类型方面的知识，解答时要分析反应物和生成物的种类，然后再根据各种反应类型的概念方面进行分析、判断，从而得出正确的结论．