氧化数概念是从正负化合价概念分化发展产生的,这既说明它们有历史联系,又表明氧化数和化合价是两个不同的概念.化合价的原意是某种元素的原子与其他元素的原子相化合时两种元素的原子数目之间一定的比例关系,所以化合价不应为非整数.例如,在fe3o4中,fe实际上存在两种价态：+2和+3价,其分子组成为：fe+3·fe+2[fe+3o4].氧化数是形式电荷数,所以可以为分数.引入氧化数概念后,化合价概念可保持原来原子个数比的意义,而不必使用“平均化合价”等容易使化合价概念模糊的术语了.这也正是氧化数概念在正负化合价概念的基础上区分出来的理由之一.
化合价的意义和数值与分子中化学键的类型有关.对于同一物质,其中同一元素的化合价和氧化数两者的数值一般是不同的.对于离子化合物,由一个原子得失电子形成的简单离子的电价正好等于该元素的氧化数.其他离子的电价数与其中元素的氧化数不一定相等.对于共价化合物来说,元素的氧化数与共价数是有区别的.第一,氧化数分正负,且可为分数；共价数不分正负,也不可能为分数.第二,同一物质中同种元素的氧化数和共价数的数值不一定相同.例如,h2分子和n2分子中h和n的氧化数皆为0,而它们的共价数分别为1和3.在h2o2分子中o的共价数为2,其氧化数