我想你大概是理解错了.
首先,将你写出来的“NO2不是1/3mol吗,N2O4 2/3mol”代入计算,得到的结果是46*（1/3）+92*（2/3）=76.67（取两位小数）显然不合题意,所以你的理解有误.
其次,在这道题中,不能因为“46g”理解为“1mol”,因为这不是纯的二氧化氮,所以只能用两种气体的相对分子量分别去对应.事实上,在这道题里,你大致可以估算出两种气体的摩尔量比是1:1,也就是说,只有1/3mol的二氧化氮和1/3mol的四氧化二氮.那么算出来的原子数就是3倍阿伏伽德罗常数无误了.
本题中的“46g”易造成“46g就是1mol”的误判,所以做题时一定要弄清摩尔质量与摩尔的联系,避免因理解错误而出错.