大多数固体物质溶于水时吸收热量,根据平衡移动原理,当温度升高时,平衡有利于向吸热的方向移动,所以,这些物质的溶解度随温度升高而增大,例如KNO3、NH4NO3等.有少数物质,溶解时有放热现象,一般地说,它们的溶解度随着温度的升高而降低,例如Ca(OH)2等.
对Ca(OH)2的溶解度随着温度升高而降低的问题,还有一种解释,氢氧化钙有两种水合物〔Ca(OH)2·2H2O和Ca(OH)2·12H2O〕.这两种水合物的溶解度较大,无水氢氧化钙的溶解度很小.随着温度的升高,这些结晶水合物逐渐变为无水氢氧化钙,所以,氢氧化钙的溶解度就随着温度的升高而减小.
系统解释Ca(OH)2 的溶解度将在很大程度上超出初中课程的知识范围.离子化合物的溶解可大致分为两个过程.首先固体离子化合物与水亲和发生溶剂化作用(可简单的认为离子化合物先以“分子”的形式进入溶剂中),然后这些已进入溶剂的“分子”发生电离作用形成离子.
过程2(即电离过程)只能是一个吸热过程(可从系统的电势能的角度分析而知).而过程1(即溶剂化过程)的热效应却不一定.
我们以固体Ca(OH)2溶于水为例.溶解前的体系是Ca(OH)2固体和纯水.对于过程1:Ca(OH)2(固体) +nH2O → Ca(OH)2.nH2O(溶液) 的热效应主要取决于Ca(OH)2是否与水作用形成配合物即Ca(OH)2.nH2O的形式(n的值取决于钙元素的空电子轨道数目和其他外部条件如温度条件等).事实上Ca(OH)2是能和水形成配和物的.而形成配合物的过程是一个放热过程.形成的配合可以发生过程2(即电离过程):
Ca(OH)2.nH2O → Ca(H2O )n2+ + 2 OH-
由于钙元素与水分子的配合过程的放热效应很大,它包含于过程1中,超过了过程1与过程2中其它有热效应的过程的影响,故Ca(OH)2的溶解过程总的热效应是放热.温度升高将会使溶解平衡过程向相反方向移动,故而Ca(OH)2的溶解度随温度升高而减小.体系在溶解前后总的能量比较是溶解前大于溶解后.多余的能量以热能的形式放出.
而对于NaOH来说,它的过程1的热效应也是放热,但其机理却截然不同,主要是由于破坏了NaOH固体中具有较高能量的晶形结构,而不是形成配合物.这个破坏过程由于其不可逆转性而无法决定平衡的动向.但过程2始终是吸热的,所以NaOH固体的溶解度随温度升高而增大.这样就可以解释为何NaOH固体溶解时放热而它的溶解度却随温度升高而增大.