橡皮筋拉长后,分子势能变大还是变小?

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不变.
橡皮筋的拉伸是宏观的弹性形变,而分子势能是微观能,是内能,一般不会影响外部的力学场.
当物体的物态、温度、体积一定时,所有分子间势能的总和就有确定的值,此即为物体的总的分子势能.