解题思路：A、HCN为弱电解质，a mol/L的HCN溶液与b mol/L的NaOH溶液等体积混合，若a=b，生成NaCN溶液，c（Na+）＞c（CN-），若a＜b，也能满足c（Na+）＞c（CN-），所以满足关系为a≤b；
B、根据电荷守恒可知：c（Na+）+c（H+）=c（CH3COO-）+c（OH-），则c（Na+）-c（CH3COO-）=c（OH-）-c（H+）；
C、常温下，c（OH-）/c（H+）=1×10-8，根据Kw=c（OH-）•c（H+）=1×10-14，可得，c（H+）=1×10-3mol/L，酸性溶液中氢氧根离子是水电离的，据此计算出水电离的氢离子；
D、亚硫酸钠溶液中，亚硫酸根离子存在水解平衡：SO32-+H2O⇌HSO3-+OH-，加入氢氧化钠后，抑制了亚硫酸根离子的水解，c（SO32-）与c（Na+）均增大．
A、等体积等浓度的HCN溶液和氢氧化钠溶液混合后，反应生成强碱弱酸盐NaCN，溶液显示碱性，一定满足c（Na+）＞c（CN-），所以a mol/L的HCN溶液与b mol/L的NaOH溶液等体积混合，所得溶液中c（Na+）＞c（CN-），则a≤b，故A错误；
B、CH3COONa溶液中，一定满足c（Na+）+c（H+）=c（CH3COO-）+c（OH-），溶液的pH=8，则c（H+）=1×10-8、mol/L、c（OH-）=1×10-6mol/L，所以c（Na+）-c（CH3COO-）=c（OH-）-c（H+）=1×10-6mol/L-1×10-8mol/L=9.9×10-7mol/L，故B正确；
C、常温下，0.1mol/L的某酸溶液中，若c（OH-）/c（H+）=1×10-8，根据水的离子积可知：c（H+）=1×10-3mol/L；酸溶液中的氢氧根离子是水电离的，所以该溶液中由水电离出的c（H+）=1×10-11mol/L，故C正确；
D、亚硫酸根离子存在水解平衡：SO32-+H2O⇌HSO3-+OH-，在0.1mol/L的Na2SO3溶液中加入少量NaOH固体，平衡向着逆向移动，亚硫酸根离子水解程度减小，溶液中c（SO32-）与c（Na+）均增大，故D正确；
故选A．
点评：
本题考点： 酸碱混合时的定性判断及有关ph的计算；盐类水解的应用．
考点点评： 本题考查了酸碱混合时定性判断及有关pH的简单计算、盐的水解原理，题目难度中等，注意掌握判断酸碱混合后溶液酸碱性的方法及溶液pH的计算方法，明确盐的水解原理及其应用，能够利用电荷守恒、物料守恒比较或判断溶液中离子浓度．