解题思路：根据题意，首先计算由0，1，2，3，4，5所组成的无重复数字的六位数的个数，具体为：先分析首位，因0不能在首位，则首位有5种情况，将其他5个数字放在其他5个位置，有A55=120种情况，由分步计数原理可得其数目；进而分析个位、十位、百位上的数字之和为7的情况，此时这三位上的数字有0、2、5，0、3、4，1、2、4三种情况，分别计算每种情况下的六位数的个数，相加可得个位、十位、百位上的数字之和为7的六位数的个数，再由等可能事件的概率公式，计算可得答案．
根据题意，让0，1，2，3，4，5所组成的无重复数字的六位数中，因0不能在首位，则首位有5种情况，将其他5个数字放在其他5个位置，有A55=120种情况，
则由0，1，2，3，4，5可以组成5×120=600个无重复数字的六位数；
个位、十位、百位上的数字之和为7，则个位、十位、百位上的数字有0、2、5，0、3、4，1、2、4三种情况，
当这三位数字为0、2、5时，个位、十位、百位与其他三个位置各有A33种排法，则此时有A33•A33=36种情况，
同理，当这三位数字为0、3、4也有36种情况，
当这三位数字为1、2、4时，个位、十位、百位有A33种排法，前三个位置中因0不在首位，则有（A33-A22）种排法，则此时有A33•（A33-A22）=24种情况，
则个位、十位、百位上的数字之和为7的情况有36+36+24=96种情况；
则其概率为[96/600]=[4/25]；
故答案为[4/25]．
点评：
本题考点： 排列、组合的实际应用；等可能事件的概率．
考点点评： 本题考查排列、组合的应用，涉及等可能事件的概率的计算；注意在分析组成的数字时，首位数字不能为0，本题中需要考虑两次．