解题思路：根据转化流程图和已知条件可知，反应中SO2转化为S，反应前和反应后氧原子的个数发生了改变．据此进行分析判断，即可正确选择．
①当二氧化硫溶于水中，会形成亚硫酸（酸雨的主要成分）．故SO2当然是大气污染物．故①正确；
②由转化流程图可知，反应前后O原子的数目分数了改变，SO2转化为S，故可判断SO2参与了反应，所以它当然不是该反应的催化剂．催化剂是前后不会变的物质．故②不正确；
③因为置换反应是单质与化合物反应生成另外的单质和化合物的化学反应．而此反应是氧化还原反应．故③不正确；
④因为M+2价，Fe+3价，且有两个Fe．所以正的化合价有2+3×2=8，又因为O为-2价，所以y的数值为4．故④是正确的．
故只有①④是正确的．
故选：A．
点评：
本题考点： 质量守恒定律及其应用；催化剂的特点与催化作用；酸雨的产生、危害及防治；置换反应及其应用；书写化学方程式、文字表达式、电离方程式．
考点点评： 本题主要考查学生根据物质反应的情况，通过观察流程图得到信息，据此进行分析判断的能力．