大π键实际上就是多个π键电子云或p电子云的重叠.π键是原子之间“肩并肩”重叠形成的,当两个或两个以上相邻的π键电子云（P电子或者未公用电子对）如果具有相同的方向,且垂直于分子所在平面那么可以认为这些π键电子为这几个相邻原子所公用,降低了体系的能量,称为共轭,形成大π键.
数大π键关键在于大π键的电子数.主要在于了解基团中每个原子的电子轨道杂化的情况以及分子构型.以碳酸根为例,由价电子对互斥理论,是平面三角形,中心C有三个σ键,为SP2杂化形式,还有一个垂直分子平面的P轨道,端位的3个氧原子也各有一个垂直于分子平面的P轨道,总的价电子数为24,因此4个平行P轨道共有24－6－3×4＝6个电子,所以碳酸根离子为4中心6电子的大π键