解题思路：①依据n=[m/M]计算物质的量，结合白磷分子结构计算分析；
②碳正离子含有一个只带6个电子的带正电荷的碳氢基团；
③硫和铜反应生成是硫化亚铜；
④依据电解反应和电子守恒计算分析；
⑤依据n=[m/M]计算物质的量，结合碳酸氢钠由钠离子和碳酸氢根离子构成分析；
⑥依据n=[m/M]计算物质的量，过氧化钠中氧元素化合价-1价变化为-2价和0价，1mol过氧化钠反应电子转移1mol；
⑦二氧化氮聚合生成四氧化二氮；
①依据n=[m/M]计算物质的量=[31g/124g/mol]=0.25mol，结合白磷分子结构分析，1mol白磷含有6molP-P键，0.25mol白磷含有的P-P键数=0.25mol×6×NA=1.5NA，故①错误；
②碳正离子含有一个只带6个电子的带正电荷的碳氢基团，1mol（碳正离子）中含有电子数为6NA，故②错误；
③硫和铜反应生成是硫化亚铜，1mol铜与足量硫蒸气反应，转移电子数为NA，故③错误；
④依据电极反应和电子守恒计算分析，用惰性电极电解CuCl2溶液，阴极析出32g铜时物质的量为0.5mol，Cu2++2e-=Cu，线路中通过的电子数为NA，故④正确；
⑤依据n=[m/M]计算物质的量=[0.84g/84g/mol]=0.01mol，结合碳酸氢钠由钠离子和碳酸氢根离子构成分析，晶体中阳离子和阴离子总数为0.02NA，故⑤错误；
⑥依据n=[m/M]计算物质的量=[3.9g/78g/mol]=0.05mol，过氧化钠中氧元素化合价-1价变化为-2价和0价，1mol过氧化钠反应电子转移1mol，3.9g Na2O2吸收足量的CO2时转移的电子数是0.05NA，故⑥正确；
⑦二氧化氮聚合生成四氧化二氮，标准状况下，3.2g铜与足量的浓硝酸反应生成的气体含有的分子数小于0.1NA，故⑦错误；
故选B．
点评：
本题考点： 阿伏加德罗常数．
考点点评： 本题考查了阿伏伽德罗常数的分析应用，主要是气体摩尔体积，物质的量计算，氧化还原反应电子转移计算应用，物质结构理解是关键，题目难度中等．