解题思路：A．分子中中心原子通过sp3杂化轨道成键时，该分子不一定为正四面体结构，可能是三角锥形或V形；
B．杂化轨道不能用于形成π键；
C．杂化前后的轨道数不变，但轨道形状、伸展方向发生变化；
D．sp3、sp2、sp杂化轨道分别是正四面体、平面三角形、直线形结构．
A．分子中中心原子通过sp3杂化轨道成键时，该分子不一定为正四面体结构，可能是三角锥形或V形，如NH3是三角锥形、H2O是V形，故A正确；
B．杂化轨道用来形成σ键或容纳孤对电子，未杂化的轨道与杂化轨道所在平面垂直，可用来形成π键，故B错误；
C．杂化轨道中，原子轨道数目：不变，杂化前是几个，杂化后还是几个，形状：发生改变，空间伸展方向：杂化后，各个轨道尽可能分散、对称分布，故C正确；
D．sp3、sp2、sp杂化轨道分别是正四面体、平面三角形、直线形结构，其夹角分别是109°28′、120°、180°，故D正确；
故选B．
点评：
本题考点： 原子轨道杂化方式及杂化类型判断．
考点点评： 本题考查了杂化轨道、分子的空间构型、原子杂化方式等知识点，知道轨道杂化方式、常见分子的空间构型及原子杂化方式，易错选项是B，注意σ键和π键的形成方式及区别，题目难度中等．