根据题意，让0，1，2，3，4，5所组成的无重复数字的六位数中，因0不能在首位，则首位有5种情况，将其他5个数字放在其他5个位置，有A 5 5=120种情况，
则由0，1，2，3，4，5可以组成5×120=600个无重复数字的六位数；
个位、十位、百位上的数字之和为7，则个位、十位、百位上的数字有0、2、5，0、3、4，1、2、4三种情况，
当这三位数字为0、2、5时，个位、十位、百位与其他三个位置各有A 3 3种排法，则此时有A 3 3•A 3 3=36种情况，
同理，当这三位数字为0、3、4也有36种情况，
当这三位数字为1、2、4时，个位、十位、百位有A 3 3种排法，前三个位置中因0不在首位，则有（A 3 3-A 2 2）种排法，则此时有A 3 3•（A 3 3-A 2 2）=24种情况，
则个位、十位、百位上的数字之和为7的情况有36+36+24=96种情况；
则其概率为
96
600 =
4
25 ；
故答案为
4
25 ．