A．该装置是原电池，锌作负极，铜作正极，放电时，电解质溶液中硫酸根离子向负极锌移动，故A错误；
B．用惰性电极电解氯化钠溶液时，a极上氢离子放电，同时有氢氧根离子生成，导致a极附近溶液的pH增大，故B正确；
C．电解精炼铜时，粗铜作阳极，则d极作阳极，故C错误；
D．该装置是原电池，锌作负极，铁作正极，电子由Zn沿导线流向Fe，正极上氢离子得电子发生还原反应，所以装置中没有Fe2+生成，故D错误；
故选B．
A．该装置是原电池，锌作负极，铜作正极，放电时，电解质溶液中硫酸根离子向负极锌移动，故A错误；
B．用惰性电极电解氯化钠溶液时，a极上氢离子放电，同时有氢氧根离子生成，导致a极附近溶液的pH增大，故B正确；
C．电解精炼铜时，粗铜作阳极，则d极作阳极，故C错误；
D．该装置是原电池，锌作负极，铁作正极，电子由Zn沿导线流向Fe，正极上氢离子得电子发生还原反应，所以装置中没有Fe2+生成，故D错误；
故选B．