解题思路：根据“一定量的Na、Al合金置于水中，结果合金完全溶解，得到20mL pH=14的溶液”知，钠和水反应生成氢氧化钠，氢氧化钠和铝反应生成偏铝酸钠且氢氧化钠有剩余，所以此时溶液中的溶质是氢氧化钠和偏铝酸钠；再根据“然后用1mol/L的盐酸滴定至沉淀量最大时，消耗40mL的盐酸”知，盐酸和氢氧化钠反应生成氯化钠，偏铝酸钠和盐酸反应生成氢氧化铝和氯化钠，所以当沉淀量最大时，此时溶液中的溶质是氯化钠，根据氯化钠中氯元素和钠元素相等得钠的物质的量．
根据“一定量的Na、Al合金置于水中，结果合金完全溶解，得到20mL pH=14的溶液”知，溶液呈强碱性，所以发生的反应有2Na+2H2O=2NaOH+H2↑，2NaOH+2Al+2H2O=2NaAlO2+3H2↑，此时溶液中的溶质是氢氧化钠和偏铝酸钠；再根据“然后用1mol/L的盐酸滴定至沉淀量最大时，消耗40mL的盐酸”知，盐酸和氢氧化钠反应生成氯化钠NaOH+HCl=NaCl+H2O，偏铝酸钠和盐酸反应生成氢氧化铝和氯化钠NaAlO2+HCl+H2O=NaCl+Al（OH）3↓，所以当沉淀量最大时，此时溶液中的溶质是氯化钠，根据氯化钠中氯离子和钠离子是1：1的关系得钠的物质的量，设钠的物质的量是X．
NaCl--Na--HCl
1mol 1mol
x 1mol/L×0.04L
x=0.04mol
故选A．
点评：
本题考点： 钠的化学性质；铝的化学性质；有关混合物反应的计算．
考点点评： 本题考查了钠和铝的化学性质，难度不大，能正确分析溶液中的溶质是解本题的关键，然后根据原子守恒进行解答即可．