解题思路：①3p轨道上只有一对成对电子的原子，则该元素为S；②外围电子构型为3s23p6的原子，则该元素为Ar；③其3p轨道为半充满的原子，则该元素为P；④正三价的阳离子结构与氖相同的原子，则该元素为Al．已知同周期从左到右，第一电离能逐渐增大，第VA族和第VIA族反常，同周期稀有气体的第一电离能最大．
①3p轨道上只有一对成对电子的原子，则该元素为S；
②外围电子构型为3s23p6的原子，则该元素为Ar；
③其3p轨道为半充满的原子，则该元素为P；
④正三价的阳离子结构与氖相同的原子，则该元素为Al．
已知同周期从左到右，第一电离能逐渐增大，第VA族和第VIA族反常，同周期稀有气体的第一电离能最大；
所以第一电离能由大到小排列为Ar＞P＞S＞Al，即第一电离能由大到小排列为：②③①④，
故选C．
点评：
本题考点： 元素电离能、电负性的含义及应用．
考点点评： 本题考查了元素的推断、核外电子排布、第一电离能比较等，侧重于基础知识点考查，难度不大，明确原子的电子排布是解题的关键．