简单的说,就是左边的甲基（CH3-）给电子能力大于右边的乙基（-CH2CH3）给电子能力
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详细解释就是,
对进攻试剂而言,如果是获取电子倾向强烈的,如卤素、氯化氢（中的H+）等,与烯、炔加成反应时,先是由亲电的部分（H+、X+）进攻多电子的烯、炔键,称亲电加成.
烯烃的亲电加成反应机理
烯烃的亲电加成反应历程可由实验证明
实验说明:
1.与溴的加成不是一步,而是分两步进行的.因若是一步的话,则两个溴原子应同时加到双键上去,那么Cl–就不可能加进去,产物应仅为1,2-二溴乙
烷,而不可能有1-氯-2-溴乙烷.但实际产物中竟然有1-氯-2-溴乙烷,没有1,2-二氯乙烷.因而可以肯定Cl–是在第二步才加上去的,没有参加第一步反应.
2.反应为亲电加成历程
溴在接近碳碳双键时极化成 ,由于带微正电荷的溴原子较带微负电荷的溴原子更不稳定,所以,第一步反应是Brδ+首先进攻双键碳中带微负电荷的碳原子,形成溴鎓离子,第二步负离子从反面进攻溴鎓离子生成产物.
在第一步反应时体系中有Na+,Brδ+,但Na+具饱和电子结构,有惰性,故第一步只有Brδ+参与反应,因而无1,2-二氯乙烷生成.
烯烃与各种酸加成时,第一步是H+ 加到双键碳上,生成碳正离子中间体,第二步再加上负性基团形成产物.
要明确两点:
1)亲电加成反应历程有两种,都是分两步进行的,作为第一步都是形成带正电的中间体(一种是碳正离子,另一种是鎓离子).
2)由于形成的中间体的结构不同,第二步加负性基团时,进攻的方向不一样,
中间体为鎓离子时,负性基团只能从反面进攻,中间体为碳正离子时,正反两面都可以.
一般Br2, I2通过鎓离子历程,HX等通过碳正离子历程.
二,马氏规则的解释和碳正离子的稳定性
马氏规则是由实验总结出来的经验规则,它的理论解释可以从结构和反应历
程两方面来理解.
1. 用诱导效应和σ-π共轭效应来解释,用诱导效应解释,σ-π共轭效应来解释
当键直接与双键相连时,这样的体系中,存在着电子的离域现象,其结果使极化.
2.用泼中间体碳正离子的稳定性来解释
从电负性看,Csp2 > Csp3 故烷基上的电荷向C+ 转移,分散了C+ 的电
荷,烷基越多,分散作用越大,碳正离子越稳定.从σ-P共轭效应看,参与σ-
P共轭的键数目越多,则正电荷越分散,碳正离子越稳定.
碳正离子的稳定性越大,越易生成,当有两种碳正离子可能生成时,则优先生成稳定的碳正离子,故主要得到马氏产物.例如:
三, 烯烃加溴化氢时过氧化物效应解释(自由基加成历程)
烯烃与溴化氢加成,当有过氧化物存在时,HBr首先氧化成溴原子:
链引发
由于自由基的稳定性为:3°R· > 2°R· > 1°R· > CH3· ,故其自由基加成的产物是反马氏规则的.H-Cl,H-I与不对称烯烃加成无过氧化物效应的原因:H-Cl的离解能大(431KJ/mol),产生自由基比较困难.H-I的离解能较小(297KJ/mol),较易产生I· ,但I·的活泼性差,难与烯烃迅速加成,却易自身结合成I2分子.所以不对称烯烃与H-Cl和H-I加成时没有过氧化物效应.得到的加成产物仍服从马氏规则.