解题思路：烷烃的一氯取代物只有一种，说明该烷烃中只有一种等效氢原子，根据等效氢原子的判断方法来回答．
烷烃分子中，同一个碳上的氢原子等效，连在同一个碳原子上的氢原子等效，具有镜面对称的碳原子上的氢原子等效，烷烃的一氯取代物只有一种，说明该烷烃中只有一种等效氢原子，在碳原子数n≤10的所有烷烃的同分异构体中，其一氯取代物只有一种的烷烃分别是：甲烷、乙烷、2，2-二甲基丙烷以及2，2，3，3-四甲基丁烷，共4种；
故选B．
点评：
本题考点： 同分异构现象和同分异构体．
考点点评： 本题考查学生同分异构体的概念和应用，要求学生掌握对称性以及等效氢，难度较大．