三电子π键以氧气为例.氧原子最外层6个电子,当两个氧原子成键形成氧分子时,它们两个各提供一个电子成为共用电子对产生西格玛单键,这样每个原子还剩下5个电子可以成键.这5个电子有两对为孤对电子和一个未成对电子,该未成对电子和其中的一对孤对电子组合到一个分子轨道里,可以为另一个氧原子共用,这样,两个氧原子各形成一种键,其中有三个电子,并且这三个电子不只在自己的核周围运动,而能在整个分子中运动,这就叫氧分子的二中心（两个原子）三电子键
离域π键以苯为例.我们知道,苯中碳的成键方式不是简单的共价键,实际上,每个碳都是SP2杂化,杂化出的3个轨道分别与相邻的两个碳原子和一个氢原子结合产生西格玛单键.这样每个碳还剩下一个未成对的电子,该电子在p轨道里,垂直于苯分子平面.这六个p轨道会受到相互的影响,整合成一个弥漫在整个苯分子上的键,原本的6个电子可以在整个苯分子平面上运动.由于是自己的电子跑到别处去了,又因为是p轨道以肩并肩方式成键,所以称离域π键.