解题思路：将4.6g某物质加入95.4蒸馏水中，完全溶解的过程，可知溶质的质量可能等于4.6g（溶质与放入的物质相同），也可能大于4.6g（溶质与水发生化合反应），也有可能小于4.6g（溶质中含结晶水），利用这些可能出现的情况解决．
当溶质与放入的物质相同，则溶质的质量分数是[4.6g/4.6g+95.4g]×100%=4.6%；溶质与水发生化合反应时溶质的量大于4.6g，溶质质量分数会大于4.6%；当放入的物质含有结晶水时，溶质的质量会小于4.6g，溶质质量分数会小于4.6%．
故选D．
点评：
本题考点： 有关溶质质量分数的简单计算．
考点点评： 此题是对溶质质量分数的考查，解题关键点是考虑4.6g物质放入水中时是否发生了变化，溶质的量是否发生了改变．