解题思路：根据在化合物中正负化合价代数和为零，结合的化学式进行解答本题．
A、氧元素显-2价，设ClO2中氯元素的化合价是x，根据在化合物中正负化合价代数和为零，可得：x+（-2）×2=0，则x=+4价．
B、铵根显+1价，氧元素显-2价，设NH4ClO4中氯元素的化合价是y，根据在化合物中正负化合价代数和为零，可得：（+1）+y+（-2）×4=0，则y=+7价．
C、钾元素显+1价，氧元素显-2价，设KClO3中氯元素的化合价是z，根据在化合物中正负化合价代数和为零，可得：（+1）+z+（-2）×3=0，则z=+5价．
D、钠元素显+1价，氧元素显-2价，设NaClO中氯元素的化合价是w，根据在化合物中正负化合价代数和为零，可得：（+1）+w+（-2）=0，则w=+1价．
故氯元素的化合价最高的是B．
故选B．
点评：
本题考点： 有关元素化合价的计算．
考点点评： 本题难度不大，掌握利用化合价的原则计算指定元素的化合价的方法即可正确解答．