解题思路：设小明家用电x千瓦时，用电100千瓦时，应该付电费0.52×100=52元，小明家付电费64.6元，超过52元，说明小明家用电超过了100千瓦时；设小明家用电x千瓦时，不超过100千瓦时部分，电费为52元，超过100千瓦时部分电费为0.6（x-100）元；根据题意，列方程：0.6（x-100）+0.52×100=64.6，解答即可．
设小明家用电x千瓦时，由于小明家用电超过了100千瓦时；超过100千瓦时部分电费为0.6（x-100）元；根据题意，列方程为：
0.6（x-100）+0.52×100=64.6，
0.6x-60+52=64.6，
0.6x-8=64.6，
0.6x-8+8=64.6+8，
0.6x=72.6，
x=121；
答：小明家用电121千瓦时．
点评：
本题考点： 整数、小数复合应用题．
考点点评： 解答此题的关键：先分析出小明家用电超过了100千瓦时，进而设所求问题为未知数，找出数量间的相等关系式，根据关系式，列出方程，解答即可．