解题思路：判断两个多边形是否相似，需要看对应角是否相等，对应边的比是否相等．矩形、三角形、都属于形状不唯一确定的图形，即对应角、对应边的比不一定相等，故不一定相似，故②③；而两个正方形，对应角都是90°，对应边的比也都相当，故一定相似，同理所有的等腰三角形不一定都相似，所有的正五边形都相似．
①所有的正方形都相似，正确；
②所有的矩形都相似，不一定；
③所有的三角形都相似，不一定；
④所有的等腰三角形都相似，不一定；
⑤所有的正五边形都相似，正确．
故答案为：①⑤．
点评：
本题考点： 命题与定理；相似图形．
考点点评： 本题考查相似多边形的识别．判定两个图形相似的依据是：对应边的比相等，对应角相等．两个条件必须同时具备．