(1)第一个问号.应该说“名词、形容词、副词”等等称之为词性;而比较级或者最高级则属于英语里边的一种语法现象.所以你说“more expensive 是比较级,那是什么词”这个说法本身就不对.在你的例子中,应该是expensive 是形容词的原级,more expensive 是该形容词的比较级,most expensive 是该形容词的最高级.不能说这是什么词性.
(2)第二个问号.more expensive可以放在be 动词后面.如果你理解了上面这一点,这个就不会有问题了.它的本质上还是形容词的,并不与“be动词后只跟名词和形容词”这个规则矛盾.
注意:表示比较时,原来句子的结构并没有改变,只是将形容词变成比较级的形式.