对于电解有水参与的电解质溶液有两类,我们可先写出其电极反应,分析一下有H+或OH-放电的电极反应中H+或OH-的来源,进一步探究有水参与的电极反应式的书写规律.
1、电解水型（阳极为惰性电极）
⑴电解强碱溶液（如NaOH溶液）
其电极反应式分别为：
阳极反应：4OH-－4e-=2H2O+O2↑（OH-来自于NaOH的电离）
阴极反应：2H++2e-=H2↑（H+来自于水的电离）
因为阴极反应的H+来自于水的电离,2H2O⇔ 2H++2OH- ①,2H++2e-=H2↑②,两式相加得2H2O+2e-=H2↑+2OH-,所以其阴极反应还可以写成2H2O+2e-=H2↑+2OH-的形式.若要写电解总反应式,其阴极反应必须写成2H2O+2e-=H2↑+2OH-的形式,根据电子守恒,将阴、阳两极反应相加得电解总反应式为2H2O=2 H2↑+ O2↑.
⑵电解含氧酸溶液（如H2SO4溶液）
其电极反应式分别为：
阳极反应：4OH-－4e-=2H2O+O2↑（OH-来自于水的电离）
阴极反应：2H++2e-=H2↑（H+来自于H2SO4的电离）
因为阳极反应的OH-来自于水的电离,4H2O⇔4H++4OH- ①,4OH-－4e-=2H2O+O2↑②,两式相加得2H2O－4e-=4H++O2↑,所以其阳极反应还可以写成2H2O－4e-=4H++O2↑的形式.若要写电解总反应式,其阳极反应必须写成2H2O－4e-=4H++O2↑的形式,根据电子守恒,将阴、阳两极反应相加得电解总反应式为2H2O=2 H2↑+ O2↑.
⑶电解活泼金属的含氧酸盐溶液（如Na2SO4溶液）
其电极反应式分别为：
阳极反应：4OH-－4e-=2H2O+O2↑（OH-来自于水的电离）
阴极反应：2H++2e-=H2↑（H+来自于水的电离）
因为阴极、阳极反应中的H+、OH-均来自于水的电离,则上述阳极反应还可以写成2H2O－4e-=4H++O2↑的形式,阴极反应还可以写成2H2O+2e-=H2↑+2OH-的形式.若要写电解总反应式,其阳极反应必须写成2H2O－4e-=4H++O2↑的形式,阴极反应必须写成2H2O+2e-=H2↑+2OH-的形式,根据电子守恒,将阴、阳两极反应相加得电解总反应式为2H2O=2 H2↑+ O2↑.
故电解上述三类电解质溶液的实质都是电解水.
2、电解盐和水型（阳极为惰性电极）
⑴电解活泼金属的无氧酸盐溶液（如NaCl溶液）
其电极反应式分别为：
阳极反应：2Cl-－2e-=Cl2↑
阴极反应：2H++2e-=H2↑（H+来自于水的电离）
因为上述阴极反应的H+来自于水的电离,所以其阴极反应还可以写成2H2O+2e-=H2↑+2OH-的形式.若要写电解总反应式,其阴极反应必须写成2H2O+2e-=H2↑+2OH-的形式,根据电子守恒,将阴、阳两极反应相加得电解总反应式为2Cl-+2H2O=Cl2↑+ H2↑+2OH-.
⑵电解不活泼金属的含氧酸盐溶液（如CuSO4溶液）
其电极反应式分别为：
阳极反应：4OH-－4e-=2H2O+O2↑（OH-来自于水的电离）
阴极反应：Cu2++2e-= Cu
因为上述阳极反应的OH-来自于水的电离,所以其阳极反应还可以写成2H2O－4e-=4H++O2↑的形式.若要写电解总反应式,其阳极反应必须写成2H2O－4e-=4H++O2↑的形式,根据电子守恒,将阴、阳两极反应相加得电解总反应式为2Cu2++2H2O=2Cu+4H++O2↑.
故电解上述两类电解质溶液的实质都是盐和电解水.
二、总结规律
通过上述有水参与的电解质溶液的电解原理分析,其电极反应式的书写规律归纳如下：
1、在酸溶液中,阴极反应必须写成H+放电的形式,阳极反应既可写成OH-的放电形式,又可写成H2O的形式（因为OH-来自于水的电离）,如上述电解H2SO4溶液的电极反应.
2、在碱溶液中,阳极反应必须写成OH-放电的形式,阴极反应既可写成的H+放电形式,又可写成H2O的形式（因为H+来自于水的电离）,如上述电解NaOH溶液的电极反应.
3、在盐溶液中,有水参与的电极反应,既可写成的H+或OH-放电形式,又可写成H2O的形式（因为H+或OH-来自于水的电离）,如上述电解Na2 SO4、NaCl、CuSO4溶液的电极反应.