解题思路：电源电动势的数值等于内、外电压之和．电动势表征电源把其他形式的能转化为电能本领的大小．电源两极间的电压等于或小于电源电动势．电动势与外电路的结构无关．
A、由E=[W/q]可知，电动势在数值上等于把单位正电荷从电源负极移到正极时非静电力所做的功；故A正确；
B、电动势在数值上等于单位正电荷所增加的电势能；故B正确；
C、电动势由电源中非静电力的特性决定；故C正确；
D、电动势跟电源的体积无关，跟外电路也无关；故D错误；
本题选错误的，故选：D．
点评：
本题考点： 电源的电动势和内阻．
考点点评： 本题考查对电动势物理意义的理解能力，电动势的物理意义是表征电源把其他形式的能转化为电能本领强弱，与外电路的结构无关．