解题思路：设小明付款时2元和5元的纸币分别有x、y张，由于小明去超市买东西花20元，由此得到方程2x+5y=20，然后根据x、y都是自然数即可确定x、y的值．
设小明付款时2元和5元的纸币分别有x、y张，
∵小明去超市买东西花20元，
∴2x+5y=20，
∴2x=20-5y
而x≥0，y≥0，且x、y是整数，
∴y必须是偶数，
∴y=2，4或0，x=5，0或10．
∴小明付款有三种方式．
故选B．
点评：
本题考点： 二元一次方程组的应用．
考点点评： 此题首先要正确理解题意，根据题意找出题目的隐含条件，然后利用这些条件列出方程或不等式解决问题．