简单说,就是存在 溶剂化作用.
在水、醇等质子型极性溶剂中,卤素负离子是溶剂化的,发生反应时,必须供给能量使氢键破裂.
Cl-的体积小,电荷集中,与溶剂的缔合程度比I-大,使它的亲核性比I-弱.
类似的,有 亲核性I - ＞ Br- ＞ Cl-.
在N,N-二甲基甲酰胺等非质子极性溶剂中,空间障碍使卤素负离子不能和溶剂缔合.
自由的卤素负离子,亲核性I - < Br-< Cl-.
自由的负离子亲核性比溶剂化的负离子大得多,在非质子极性溶剂中亲核取代反应要快得多.
参考阅读：
从第7张ppt开始,讨论了溶剂对亲核性的影响