解题思路：（1）第4次、第5次生成沉淀碳酸钡质量都为5.516g，说明样品质量为3.342g时，氢氧化钡已经完全反应，第1次、第3次样品的质量分别为0.858g、2.574g，第1次、第3次生成沉淀碳酸钡质量分别为1.379g、4.137g，样品的质量之比等于生成的沉淀质量之比为1：3，说明第3次恰好完全反应，根据第1次与第2次样品之比计算第2次生成沉淀的质量；
（2）第3次实验中样品完全反应，令碳酸氢钠与碳酸钾的物质的量分别为xmol、ymol，根据碳元素守恒可知沉淀碳酸钡的物质的量为（x+y）mol，根据样品质量与碳酸钡沉淀质量列方程计算；
（3）第3组实验反应后溶液为氢氧化钡、氢氧化钠、氢氧化钾的混合溶液，由钡离子守恒计算溶液中钡离子物质的量，由钠离子守恒可知，溶液中n（NaOH）=n（NaHCO3），由钾离子守恒可知，溶液中n（KOH）=2n（K2CO3），根据溶液中氢氧化钡、氢氧化钠、氢氧化钾的物质的量计算氢氧根的浓度，在计算稀释后氢氧根的浓度，利用pH值定义计算．
（1）第4次、第5次生成沉淀碳酸钡的质量都为5.516g，说明样品质量为3.342g时，氢氧化钡已经完全反应，第1次、第3次样品的质量分别为0.858g、2.574g，第1次、第3次生成沉淀碳酸钡质量分别为1.379g、4.137g，样品的质量之比等于生成的沉淀质量之比为1：3，说明第3次恰好完全反应，第2次实验中样品完全反应，令产生沉淀质量为mg，则：1.716g：2.574g=mg：4.137g，解得m=2.758，
故答案为：2.758g；
（2）第3次实验中样品完全反应，令碳酸氢钠与碳酸钾的物质的量分别为xmol、ymol，则：
84x+138y＝2.574
197x+197y＝4.137
解得x=0.006，y=0.015，
故n（NaHCO3）：n（K2CO3）=0.006mol：0.015mol=2：5，
故答案为：2：5；
（3）实验中每次滴加相同浓度的Ba（OH）2溶液500mL，第3次、第4次生成沉淀碳酸钡质量都为5.516g，说明样品质量为3.342g时，氢氧化钡已经完全反应，碳酸钡的物质的量为[5.516g/197g/mol]=0.028mol，根据钡离子守恒可知氢氧化钡的物质的量为0.028mol，
第3组实验反应后溶液为氢氧化钡、氢氧化钠、氢氧化钾的混合溶液.4.137g碳酸钡的物质的量为[4.137g/197g/mol]=0.021mol，由钡离子守恒可知，溶液中n[Ba（OH）2]=0.028mol-0.021mol=0.007mol；由钠离子守恒可知，溶液中n（NaOH）=n（NaHCO3）=0.006mol；由钾离子守恒可知，溶液中n（KOH）=2n（K2CO3）=2×0.015mol=0.03mol；所以溶液中n（OH-）=2n[Ba（OH）2]+n（NaOH）+n（KOH）=0.007mol×2+0.006mol+0.03mol=0.05mol，取所得溶液体积的[1/10]，含有的氢氧根的物质的量为0.005mol，加水配成500mL溶液，氢氧根的浓度为[0.005mol/0.5L]=0.01mol/L，所以c（H+）=10-12mol/L，所以溶液的pH=-log10-12=12，
故答案为：12．
点评：
本题考点： 有关混合物反应的计算．
考点点评： 本题考查混合物的计算、实验数据分析处理、pH值计算等，综合性较大，难度较大，旨在考查学生的综合能力，是一道不错的能力考查题．