烯烃的亲电加成反应是分两步进行的,第一步是先生成一个较稳定的碳正离子,而后负离子亲核进攻得到产物.分析一下共轭二烯的加成反应历程,以1,3-丁二烯与溴的加成反应为例,第一步是溴正离子加到双键上生成碳正离子： 上面这个碳正离子,1是仲碳正离子,2是伯碳正离子,1比2要稳定,也更易于生成.因此,第一步生成的碳离子是1而不是2.1中的碳正离子和双键相连,双键上的派电子云和缺电子碳的空p轨道可以重叠.派键电子离域,不再局限于两个双键碳原子之间.用共振结构理论来分析,正电荷并不局限于C（2）上,通过与派电子云的重叠而可以分散到C（4）上去形成3.因此,在反应的第二步,溴负离子就既可以加到C（2）上形成1,2-成产物,也可以加到C（4）上形成1,4-加成产物. 1．4-加成产物是双取代烯烃,而1,2-加成产物中的双键在末端,是单取代烯烃,所以1,4-加成产物比1,2-加成产物热力学上要稳定,易于生成.但是1,2-加成和1,4-加成产物的比率除了与它们的热力学稳定性大小有关外,还与反应的动力学因素密切相关.一般低温反应时得到的产物以1,2-加成为主,反应温度较高时,以1,4-加成产物为主.
1-3丁二烯发生1.4加成或1.2加成的反应原理是什么