简单判断：单键就是σ键,双键的一根是σ键、另一根是π键,三键的一根是σ键、另两根是π键.
所以CH2=CH2中有5根σ键、1根是π键.
但复杂的只能根据结构推理、猜测了.
N2O4可看出2个NO2分子结合而成：二氧化氮分子的中心原子N的2s电子中有一个被激发到Pz轨道,再采取sp2杂化,分别与两个氧原子（采取sp杂化）形成一个σ键；氮的Pz轨道中的两个电子和两个氧原子的Pz轨道中的一个电子形成三原子四电子π键；每两个二氧化氮分子中的氮原子的未成键的sp2杂化轨道重叠,形成σ键,从而形成一个N2O4分子.综上所述,每个N2O4分子中存在5个σ键,2个三原子四电子π键,分子的形状与乙烯类似.