解题思路：游离态是元素以单质的形式存在，化合态是元素在化合物中的形式存在．
A．Br主要存在于化合物中，故A错误；
B．单质硫大量存在于火山口，故B正确；
C．硅主要以化合物的形式，作为仅次于氧的最丰富的元素存在于地壳中，约占地表岩石的四分之一，广泛存在于硅酸盐和硅石中，故C错误；
D．P主要存在于化合物中，故D错误．
故选B．
点评：
本题考点： 硅和二氧化硅；磷；氯、溴、碘及其化合物的综合应用；含硫物质的性质及综合应用．
考点点评： 本题考查了游离态、化合态的含义，理解非金属的存在形式是解题的关键．