解题思路：常温下，溶液中pH最小说明溶液中氢离子浓度最大，根据溶液中溶质结合氢离子浓度大小判断．
A．醋酸是弱电解质，所以0.01mol/L的醋酸溶液中氢离子浓度小于0.01mol/L；
B．0.02mol/L醋酸与0.02mol/LNaOH溶液等体积混合，二者恰好反应生成0.01mol/L的醋酸钠，醋酸钠是强碱弱酸盐其溶液呈碱性，则氢离子浓度小于10-7mol/L；
C．0.03mol/L醋酸与0.01mol/LNaOH溶液等体积混合，溶液中的溶质是0.01mol/L的醋酸和0.005mol/L的醋酸钠，氢离子浓度小于0.005mol/L；
D．pH=2的盐酸中氢离子浓度为0.01mol/L，pH=12的NaOH溶液中氢离子浓度为0.01mol/L，二者等体积混合，恰好反应生成强酸强碱盐，其溶液呈中性，则氢离子浓度等于10-7mol/L；
所以氢离子浓度最大的是A，则pH最小的是A，
故选：A．
点评：
本题考点： pH的简单计算．
考点点评： 本题考查了溶液酸碱性的判断，明确溶液中的溶质及溶质的性质即可解答，难度中等．