解题思路：画出图形根据有两角相等的三角形是相似三角形，即可判断①②；根据三角形的内角和定理，得出只能是顶角是100°，求出底角，根据相似三角形的判定判断③即可；根据矩形的特殊情况正方形，即可判断④．
∵∠A=∠D，∠C=∠E=90°，
∴△ACB∽△DEF，∴①是真命题；
∵△ABC和△DEF都是等边三角形，
∴∠B=∠E=60°，∠C=∠F=60°，
∴△ABC∽△DEF，∴②是真命题；
根据三角形的内角和定理：等于100°的角只能是顶角，即△ABC和△DEF的顶角∠A=∠D=100°，
∵AB=AC，DE=DF，
∴∠B=∠C=[1/2]（180°-∠A）=40°，∠E=∠F=[1/2]（180°-∠D）=40°，
∴∠B=∠E，
∵∠A=∠D，
∴△ABC∽△DEF，∴③是真命题；
∵正方形也是矩形，
∴当一个是正方形，而另一个是一般矩形时，两个矩形就不相似，∴④是假命题；
故选C．
点评：
本题考点： 相似三角形的判定；三角形内角和定理；等腰三角形的性质；等边三角形的性质．
考点点评： 本题考查了相似三角形的判定，等边三角形的性质，等腰三角形的性质，三角形的内角和定理等知识点的应用，主要考查学生的辨析能力和推理能力，题目比较好，但是一道比较容易出错的题目．