解题思路：本题考查同类项的定义，所含字母相同且相同字母的指数也相同的项是同类项，同类项与字母的顺序无关，几个常数项也是同类项．
A、-5a与8a是同类项，故本选项错误；
B、23与32是同类项，故本选项错误；
C、-x3y2与
1
8πy2x3是同类项，故本选项错误；
D、4x2y与4y2x，所含相同字母的指数不同，不是同类项，故本选项正确；
故选D．
点评：
本题考点： 同类项．
考点点评： 本题考查同类项定义中的两个“相同”：（1）所含字母相同；（2）相同字母的指数相同，是易混点，还有注意同类项与字母的顺序无关，几个常数项也是同类项．