①显然当P点在AF上时,Q点在CD上,此时A、C、P、Q四点不可能构成平行四边形；
同理P点在AB上时,Q点在DE或CE上,也不能构成平行四边形．
因此只有当P点在BF上、Q点在ED上时,才能构成平行四边形,
∴以A、C、P、Q四点为顶点的四边形是平行四边形时,PC=QA,
∵点P的速度为每秒5cm,点Q的速度为每秒4cm,运动时间为t秒,
∴PC=5t,QA=12-4t,
∴5t=12-4t,解得t=4/3,
∴以A、C、P、Q四点为顶点的四边形是平行四边形时,t=4/3秒．
②由题意得,以A、C、P、Q四点为顶点的四边形是平行四边形时,点P、Q在互相平行的对应边上．分三种情况：
i）当P点在AF上、Q点在CE上时,AP=CQ,即a=12-b,得a+b=12；
ii）当P点在BF上、Q点在DE上时,AQ=CP,即12-b=a,得a+b=12；
iii）当P点在AB上、Q点在CD上时,AP=CQ,即12-a=b,得a+b=12．
综上所述,a与b满足的数量关系式是a+b=12（ab≠0）．
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