解题思路：原料中加入硫酸酸化，可生成硫酸钙沉淀，减压过滤后加入过氧化氢氧化可生成硫酸铁，加入硫酸铵，在80℃下反应可生成硫酸铁铵，经蒸发浓缩、冷却结晶、过滤洗涤，最后经常温晾晒可到纯净的硫酸铁铵，结合对应物质的性质以及题目要求可解答该题．
原料中加入硫酸酸化，可生成硫酸钙沉淀，减压过滤后加入过氧化氢氧化可生成硫酸铁，加入硫酸铵，在80℃下反应可生成硫酸铁铵，经蒸发浓缩、冷却结晶、过滤洗涤，最后经常温晾晒可到纯净的硫酸铁铵，
（1）加入硫酸，可增大溶液中SO42-浓度，将Ca2+转化为沉淀，生成CaSO4，同时抑制Fe2+水解，
故答案为：增大溶液中SO42-浓度，将Ca2+转化为沉淀或抑制Fe2+水解；CaSO4；
（2）为避免引入新杂质，应加入过氧化氢为氧化剂，反应的离子方程式为H2O2+2Fe2++2H+=2Fe3++2H2O，故答案为：b；H2O2+2Fe2++2H+=2Fe3++2H2O；
（3）在80℃下反应可生成硫酸铁铵，经蒸发浓缩、冷却结晶、过滤洗涤，最后经常温晾晒可到纯净的硫酸铁铵，温度不能过高，防止分解，
故答案为：冷却结晶；常温晾晒；
（4）检验NH4+的方法是加入强碱反应、加热能够产生使湿润的红色石蕊试液变蓝的气体，该气体是氨气，从而证明原溶液中一定含有NH4+，
故答案为：在试管中加入样品和氢氧化钠固体，在试管口用湿润的红色石蕊试液检验，看到试纸变蓝色；
（5）称取14.00g样品，将其溶于水配置成100mL溶液，分成两等份，向其中一份中加入足量NaOH溶液，过滤洗涤得到2.14g沉淀，应为Fe（OH）3，
n（Fe（OH）3）=[2.14g/107g/mol]=0.02mol，
向另一份溶液中加入0.05mol Ba（NO3）2溶液，恰好完全反应，则n（SO42-）=0.05mol，
所以14.00g样品中含有Fe2（SO4）30.02mol，n（SO42-）为0.1mol，则（NH4）2SO4为0.1mol-0.02mol×3=0.04mol，
则m（H2O）=14.00g-0.02mol×400g/mol-0.04mol×132g/mol=0.72g，
n（H2O）=[0.72g/18g/mol]=0.04mol，
n（Fe2（SO4）3）：n（（NH4）2SO4）：n（H2O）=0.02：0.04：0.04=1：2：2，
所以化学式为Fe2（SO4）3•2（NH4）2SO4•2H2O，
故答案为：Fe2（SO4）3•2（NH4）2SO4•2H2O．
点评：
本题考点： 物质分离和提纯的方法和基本操作综合应用．
考点点评： 本题考查考查物质的分离、提纯制备，为高考常见题型，侧重于学生的分析能力、实验能力和计算能力的考查，注意根据物质的性质把握实验原理和方法，难度中等．