解题思路：由m、n是关于x的一元二次方程x2-3x+a=0的两个解，得出m+n=3，mn=a，整理（m-1）（n-1）=-6，整体代入求得a的数值即可．
∵m、n是关于x的一元二次方程x2-3x+a=0的两个解，
∴m+n=3，mn=a，
∵（m-1）（n-1）=-6，
∴mn-（m+n）+1=-6
即a-3+1=-6
解得a=-4．
故答案为：-4．
点评：
本题考点： 根与系数的关系．
考点点评： 此题考查了一元二次方程ax2+bx+c=0（a≠0）的根与系数的关系：若方程的两根为x1，x2，则x1+x2=-[b/a]，x1•x2=[c/a]．