①只有两直线平行，同旁内角互补，故此选项错误；
②三角形的角平分线都是线段，故此选项错误；
③每个内角等于120°的六边形一定是正六边形，必须有6条边相等才是正六边形，故此选项错误；
④经过一点有且只有一条直线与已知直线平行，必须是同一平面内，过直线外一点，经过一点有且只有一条直线与已知直线平行，故此选项错误；
⑤在同一平面内，两条直线的位置关系有平行、相交，此选项正确．
故正确的只有一个．
故选：A．
①只有两直线平行，同旁内角互补，故此选项错误；
②三角形的角平分线都是线段，故此选项错误；
③每个内角等于120°的六边形一定是正六边形，必须有6条边相等才是正六边形，故此选项错误；
④经过一点有且只有一条直线与已知直线平行，必须是同一平面内，过直线外一点，经过一点有且只有一条直线与已知直线平行，故此选项错误；
⑤在同一平面内，两条直线的位置关系有平行、相交，此选项正确．
故正确的只有一个．
故选：A．