1.不能,首先这是一个定语从句,
判断先行词使用关系代词（that)还是关系副词（when),取决于这个从句中是否缺少主语或宾语.如果缺,就必须只能用关系代词that；
如果主语宾语都不缺,那么就必须只能用关系副词when.
这两个不可替换.
那么来看这道题,从句是 I first came to the college
主语I,不缺主语；
谓语动词came to ,
宾语 the college,
这个句子主语宾语都不缺,那么就只能用关系副词when.
不能替换.
2.where指地点,在定语从句中做地点状语.不能用that引导.