解题思路：有机物中的原子或原子团被其他的原子或原子团所代替生成新的化合物的反应叫取代反应；有机物分子中的不饱和键断裂，断键原子与其他原子或原子团相结合，生成新的化合物的反应是加成反应，据此进行判断．
①光照射甲烷与氯气的混合气体，甲烷与氯气发生取代反应，故①正确；
②乙烯通入溴水中，乙烯中含有碳碳双键，乙烯与溴发生加成反应，故②错误；
③在镍作催化剂的条件下，苯与氢气反应发生加成反应生成环己烷，不属于取代反应，故③错误；
④苯与液溴混合后撒入铁粉，苯与液溴反应生成溴苯，该反应为 取代反应，故④正确；
故选D．
点评：
本题考点： 取代反应与加成反应．
考点点评： 本题考查了取代反应的判断，题目难度不大，注意掌握取代反应、加成反应、消去反应等常见的有机反应的概念及判断方法，能够对常见的有机反应类型作出正确判断．