A、3p能级有一个空轨道的基态原子，该原子3p能级有2个电子，核外电子排布式为1s22s22p63s23p2，二者核外电子排布相同，为同一原子，故A不符合；
B、M层全充满而N层为4s2的原子的核外电子排布为1s22s22p63s23p63d104s2，二者原子核外电子排布不相同，不表示同一原子，故B符合；
C、最外层电子数是核外电子总数的
1
5的原子，
若最外层电子数为1，则核外电子总数为5，最外层电子排布为2s22p1，最外层电子数为3，不符合题意，故舍去；
若最外层电子数为2，则核外电子总数为10，最外层电子排布为2s22p6，最外层电子数为8，不符合题意，故舍去；
若最外层电子数为3，则核外电子总数为15，最外层电子排布为3s23p3，最外层电子数为5，不符合题意，故舍去；
若最外层电子数为4，则核外电子总数为20，最外层电子排布为4s2，最外层电子数为2，不符合题意，故舍去；
若最外层电子数为5，则核外电子总数为25，最外层电子排布为4s2，最外层电子数为2，不符合题意，故舍去；
若最外层电子数为6，则核外电子总数为30，最外层电子排布为4s2，最外层电子数为2，不符合题意，故舍去；
若最外层电子数为7，则核外电子总数为35，最外层电子排布为4s22p5，最外层电子数为7，符合题意；
若最外层电子数为8，则核外电子总数为40，最外层电子排布为5s2，最外层电子数为2，不符合题意，故舍去．
故该原子核外电子总数为35，核外电子排布为1s22s22p63s23p63d104s24p5，价层电子排布为4s22p5，二者原子价层电子排布相同，为同一原子，故C不符合；
D、2p能级有一个未成对电子的基态原子，该原子2p能级有1个电子或5个电子，价电子排布为2s22p1或2s22p5的原子，可能为同一原子，故D不符合．
故选：B．