解题思路：A．最外电子层为1s2的原子是He，最外电子层为2s2的原子是Be；
B．原子核外M层上仅有两个电子的原子是Mg，N层上有两个电子的元素为Ca或其它第四周期是过渡金属元素；
C．2p上有一个未成对电子，外围电子排布式为2s22p1或2s22p5，可能为B或F；3p上有一个未成对电子的元素，外围电子排布式可能为3s23p1或3s23p5；
D．最外电子层L层上只有一个空轨道，外围电子排布式为2s22p2，最外电子层M层上也只有一个空轨道，外围电子排布式为3s23p2，二者同主族．
A.1s2为He，性质稳定，最外层为2s2的元素为Be，性质较活泼，二者性质一定不相似，故A错误；
B．M层上有两个电子为Mg，N层上有两个电子的元素为Ca或其它第四周期是过渡金属元素，如Fe等，二者性质不一定相似，故B错误；
C．2p上有一个未成对电子，外围电子排布式为2s22p1或2s22p5，可能为B或F；3p上有一个未成对电子的元素，外围电子排布式可能为3s23p1或3s23p5，二者不一定为同主族元素，化学性质不一定相似，故C错误；
D．最外电子层L层上只有一个空轨道，外围电子排布式为2s22p2，最外电子层M层上也只有一个空轨道，外围电子排布式为3s23p2，二者同主族，原子化学性质相似，故D正确，
故选D．
点评：
本题考点： 原子核外电子排布．
考点点评： 本题考查原子的结构和元素的性质、核外电子排布规律等，难度不大，注意原子核外电子排布特点与对应元素化合物的性质的关系．