解题思路：A、根据原电池的构成条件和工作原理来回答；
B、根据原电池中正负极的判断方法来回答；
C、根据电解池的工作原理来回答；
D、根据电解精炼铜的工作原理知识来回答．
A、装置①没有外加电源，属于原电池装置，自发的氧化还原反应是铁和氯化铁之间的反应，活泼金属铁为负极，阳离子铁离子向正极移动，故A错误；
B、装置①属于原电池装置，自发的氧化还原反应是铁和氯化铁之间的反应，活泼金属铁为负极，Cu为正极，故B错误；
C、电解硫酸钾的实质是电解水，如果c、d是惰性电极，电解质溶液是K2SO4溶液，可以用②电解水，故C正确；
D、根据电流方向从正极到负极，可以知道a是正极，b是负极，电解精炼铜时，金属铜做阴极，即d极，粗铜作阳极，即c电极，电解质是含有铜离子的可溶性的盐，故D错误．
故选C．
点评：
本题考点： 原电池和电解池的工作原理．
考点点评： 本题考查学生原电池和电解池的工作原理知识，可以根据教材知识来回答，难度不大．