解题思路：根据随机变量符合二项分布，根据二项分布的期望和方差的公式和条件中所给的期望和方差的值，得到关于n和p的方程组，解方程组得到要求的未知量p．
∵ξ服从二项分布B～（n，p），且Eξ=3，Dξ=2，
∴Eξ=3=np，①；Dξ=2=np（1-p），②
②÷①可得1-p=[2/3]，
∴p=1-[2/3]=[1/3]
故选：B．
点评：
本题考点： 二项分布与n次独立重复试验的模型．
考点点评： 本题主要考查分布列和期望的简单应用，本题解题的关键是通过解方程组得到要求的变量，注意两个式子相除的做法，本题与求变量的期望是一个相反的过程，但是两者都要用到期望和方差的公式，本题是一个基础题．