电解水时,氧气的体积常小些,其原因主要有二：
(1)氢、氧两种气体在水中的溶解度不同.氧气的溶解度稍大些.
(2)电极的氧化、电极产生副反应等.如用稀硫酸溶液作电解液,有人认为有下列副反应发生：
H2SO4＝H+＋HSO4-
在阴极：2H+＋2e＝H2
在阳极：2HSO－2e＝H2S2O8(过二硫酸)
H2S2O8＋H2O＝H2SO4＋H2SO5(过一硫酸)
H2SO5＋H2O＝H2O2＋H2SO4
生成的过氧化氢在酸性溶液中较稳定,不易放出氧气.
克服的办法是,在电解液中加入碱比加入酸的误差会小些.或者事先将电解液用氧气饱和,可以消除因溶解度不同而产生的误差.