(1)①∵四边形ABCD是矩形,
∴AD∥BC,
∴∠CAD=∠ACB,∠AEF=∠CFE,
∵EF垂直平分AC,垂足为O,
∴OA=OC,
∴△AOE≌△COF,
∴OE=OF,
∴四边形AFCE为平行四边形,
又∵EF⊥AC,
∴四边形AFCE为菱形,
②设菱形的边长AF=CF=xcm,则BF=(8﹣x)cm,
在Rt△ABF中,AB=4cm,
由勾股定理得4 2+(8﹣x) 2=x 2,
解得x=5,
∴AF=5cm;
(2)①显然当P点在AF上时,Q点在CD上,此时A、C、P、Q四点不可能构成平行四边形;
同理P点在AB上时,Q点在DE或CE上,也不能构成平行四边形,
因此只有当P点在BF上、Q点在ED上时,才能构成平行四边形,
∴以A、C、P、Q四点为顶点的四边形是平行四边形时,PC=QA,
∵点P的速度为每秒5cm,点Q的速度为每秒4cm,运动时间为t秒,
∴PC=5t,QA=12﹣4t,
∴5t=12﹣4t,
解得
,
∴以A、C、P、Q四点为顶点的四边形是平行四边形时,
秒,
②由题意得,以A、C、P、Q四点为顶点的四边形是平行四边形时,点P、Q在互相平行的对应边上,
分三种情况:
(i)如图1,当P点在AF上、Q点在CE上时,AP=CQ,即a=12﹣b,得a+b=12
(ii)如图2,当P点在BF上、Q点在DE上时,AQ=CP,即12﹣b=a,得a+b=12
(iii)如图3,当P点在AB上、Q点在CD上时,AP=CQ,即12﹣a=b,得a+b=12,
综上所述,a与b满足的数量关系式是a+b=12(ab≠0)。